A wet-synthetic method is described to obtain magnetic, air-stable, zero-valent iron nanoparticles coated with an alkanedioic acid. The particles can be immobilized in an amino-substituted polysiloxane matrix to provide materials capable of dechlorinating, debrominating, and deiodinating a wide variety of halogenated organic molecules dissolved initially in a highly polar medium. The methodology involves diffusion of the organic molecules into the polysiloxane matrix, their reaction with the embedded iron nanoparticles, and then diffusion of the dehalogenated products back into the polar medium or into the air. Thus, the abilities of the coated particles, as suspensions or within an amino-substituted polysiloxane matrix crosslinked with succinic acid, to dehalogenate various organic molecules (especially the model compounds, bromobenzene and chlorobenzene), have been assessed. Data from several spectroscopic methods demonstrate that the particles are in a crystalline α-Fe phase surrounded by the diacid shell. The effect of embedding 10 wt.% of the particles in amino-substituted polysiloxane-diacid matrices with different COOH/NH2 group ratios and the viscoelastic properties of the polymeric materials have been investigated as well. Potential uses of these gel-like materials to remove halogenated pollutants from various types of aquifers are mentioned.

Self-assembly of molecular gelators in a variety of liquids provides an attractive route for the construction of nanostructured materials with desired functionalities. This review focuses on correlations between structural features of gelators, specifically derivatives of long-chain, naturally-occurring fatty acids in which functional groups have been modified systematically and their gelation efficiencies in a wide range of liquids. It is shown that molecular packing at different distance scales within the gel assemblies and the microscopic and macroscopic physical properties of the gels are sensitive to even small changes in gelator sturcture and properties of the liquid component. Structural insights are provided to understand better the basis for the rational design of molecular gelators.

As propriedades fotofísicas de um poli(metacrilato de metila) (PMMA) contendo 1,6 mol % de grupos etil-carbazolila aleatoriamente distribuídos pela cadeia, foram estudadas pelas técnicas de espectroscopia de fluorescência em condições fotoestacionárias e com resolução temporal. O material foi preparado a partir da esterificação do poli(metacrilato de metila- co-ácido metacrílico) com 9H-carbazolila-9-etanol. A temperatura ambiente, o espectro de fluorescência que se obtém para a amostra em solução é devido ao lumóforo isolado. Em filme, suas características espectroscópicas se tornam mais complexas, com contribuições do lumóforo isolado, dímeros formados no estado eletrônico fundamental e excímeros. A 77 K, a emissão obtida das amostras, tanto em filme quanto em solução, apresenta também a contribuição da fosforescência, que ocorre na mesma região espectral que a emissão de fluorescência dos agregados emissores. Os diversos tipos de relaxações mecânicas do polímero puderam ser observados através dos espectros de fluorescência do filme, obtidos na faixa de temperatura de 30 a 410 K e são similares àqueles relativos ao PMMA. Os dados obtidos por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) são comparados aos dados fornecidos pela espectroscopia de fluorescência e as temperaturas onde ocorrem estas relaxações puderam ser determinadas. Assim os processos da γ-relaxação, que é resultante de movimentos de pequenos segmentos de cadeia, ocorrem a 120-130 K (observados por espectroscopia de fluorescência), a β-relaxação, resultante dos movimentos de grupos éster laterais (observada por DMTA e espectroscopia de fluorescência), a 310 K e α-relaxação (temperatura de transição vítrea) ocorre a 380 K (observada por DSC e DMTA).

The photophysical properties of solutions and films of poly(methyl methacrylate) (PMMA) containing 1.6 mol % of randomly distributed pendant ethyl carbazolyl groups have been studied under steady-state and time-resolved conditions. The polymer was prepared by esterification of poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid) by 9H-carbazole-9-ethanol. At room temperature, the steady-state fluorescence spectrum is attributed to isolated lumophores in solution, but is much more complex in films where emission is detected from isolated groups, ground-state dimers and excimers. At 77 K, emission from both solutions and films contains a component of phosphorescence whose wavelengths overlap fluorescence from excited ground-state dimers and excimers. From the temperature dependence of the steady-state emission spectra of the films, recorded from 30 to 410 K, several types of relaxation processes are identified at temperatures similar to those of unmodified PMMA. Data by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and fluorescence spectroscopy are compared. They include the γ-relaxations from motions of small segments of the chains at 120-130 K (by fluorescence spectroscopy), the β-relaxation from motions of lateral ester groups (by DMTA and fluorescence spectroscopy) at 310 K and α-relaxations (glass transition onset) at 380 K (by DSC and DMTA).

A régio- e a estereoquímica das fotoreações de (R)-2-fenilpropanoato de 1-naftila foram investigadas em filmes de poli (acetato de vinila) nos estados vítreo (5ºC) efundido (50ºC) e em acetato de etila. Estes resultados foram comparados aos obtidos em filmes de polietileno e em n-hexano. A regioseletividade das combinações de pares radicalares intermediários 1-naftoxi/(R)-2-fenilpropanoila é muito maior nos estados fundido e vítreo do poli (acetato de vinila) do que no estado fundido de filmes de polietileno, mas a estereoseletividade das combinações de pares de radicais intermediários proquirais 1-naftoxi/(R)-2-fenilpropanoila é muito menor em poli (acetato de vinila). Os resultados enfatizam a necessidade de se controlar a relação entre as taxas de tombamento e de translação de radicais, assim como a relação entre as taxas dos movimentos no interior da gaiola ou de escape da gaiola, se for desejado atingir estéreo- e regioseletividades elevadas. Propõe-se um quadro mecanístico a respeito de como os radicais dos pares intermediários são afetados pelos vários meios e interagem com eles.

Both the regio- and stereo-chemistries of the photoreactions of 1-naphthyl (R)-2-phenylpropanoate have been investigated in poly(vinyl acetate) films in their glassy (at 5ºC) and melted (at 50ºC) states and in ethyl acetate. These results are compared with those from irradiations in polyethylene films and in n-hexane. The regioselectivity of the intermediate 1-naphthoxy/(R)-2-phenylpropanoyl radical pair combinations is much higher in both the melt and glassy states of poly(vinyl acetate) films than that in the melt state of completely amorphous polyethylene films, but the stereoselectivity of intermediate prochiral 1-naphthoxy/1-phenylethyl radical pair combinations is much lower in poly(vinyl acetate). The results emphasize the need to control the ratio between the rates of radical tumbling and translation, as well as the ratio between the rates of in-cage motions and cage-escape, if high stereo- and regio-selectivities of combination products are to be achieved. A mechanistic picture of how the radicals of the intermediate pairs are affected by and interact with the various media is advanced.

A exposição de n-heneicosano (C21H44) dopado com pireno, em sua fase ortorrômbica sólida, a Raios X de faixa larga a <1.3> MeV resulta na formação de mono- e di-heneicosilpirenos, enquanto que a mesma dose em ciclo-hexano líquido produz apenas pireno monossubstituído. Em ambos os casos, a eficiência da reação diminui quando a concentração de pireno aumenta de 10-5 a 10-2 M. Qualitativamente, a eficiência global de ligação é maior em n-heneicosano ortorrômbico do que em ciclohexano líquido, mas a seletividade de ligação é maior em ciclo-hexano. As diferenças entre estes resultados e os de irradiação das mesmas amostras com fotons na faixa de eV são discutidas.

Bombardment of pyrene-doped n-heneicosane (C21H44) in its orthorhombic solid phase with <1.3> MeV broadband X-rays results in the formation of both mono- and di-heneicosylpyrenes, whereas the same dose in liquid cyclohexane yields only monosubstituted pyrene. In both cases, the reaction efficiency decreases as pyrene concentration is increased from 10-5 to 10-2 M. Qualitatively, the overall attachment efficiency is higher in orthorhombic n-heneicosane than in liquid cyclohexane, but the selectivity of attachment is greater in cyclohexane. Differences between these results and those from irradiations of the same samples with eV range photons are discussed.

Nesse trabalho é apresentada uma revisão sobre esforços recentes na busca pela classe mais simples de moléculas orgânicas capazes de gelificar grandes volumes de líquidos, com ênfase na abordagem adotada pelos autores. Apresentam-se, também, propriedades de alguns destes compostos bem como de seus organogéis. Alguns dos desafios futuros para o desenvolvimento desta área são discutidos.

The search for the simplest structural class of organic molecules capable of gelling large amounts of organic liquids is reviewed with an emphasis on the approach taken by the authors. The properties of several of the gelators, as well as their gels with various organic liquids, are presented. Some challenges to future developments in the field are mentioned.